一．理想物系雙組分物系的氣液相平衡,相圖
蒸餾過(guò)程中伴隨著液體的汽化和氣體的冷凝過(guò)程,也就是說(shuō)氣液兩相是共存的,因此氣液相平衡是蒸餾過(guò)程的熱力學(xué)基礎(chǔ),它能判斷過(guò)程進(jìn)行的可能性。
根據(jù)相律，用于描述相平衡物系的自由度數(shù)Nf應(yīng)該滿足以下關(guān)系式：
Nf =C－Φ+2
其中，C表示組分?jǐn)?shù)；Φ表示相數(shù)。對(duì)于二元物系的氣液相平衡，所涉及到的參數(shù)有溫度t，壓力p以及氣液兩相的組成y,x(易揮發(fā)組分A的摩爾分率)，共四個(gè)參數(shù)。由于該體系中C=2，Φ=2，所以Nf=2，即上述四個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的。
蒸餾過(guò)程通常在一定的壓力下進(jìn)行，此時(shí)二元物系達(dá)氣液平衡時(shí)溫度t，液相組成x和氣相組成y這三個(gè)參數(shù)之間只有一個(gè)自由度。因此p一定時(shí)，t-x,t-y,x-y之間存在一定的關(guān)系。下面舉苯與甲苯作為理想物系的例子加以說(shuō)明:
用縱坐標(biāo)表示溫度t,橫坐標(biāo)表示組成x或y，可以標(biāo)繪出溫度-組成圖。
根據(jù)溫度-組成圖可以判斷物系所處的狀態(tài)。在右圖上，t-x線表示液相組成與飽和溫度之間的關(guān)系，處于該線上的液體稱為飽和液體，該線以下的為過(guò)冷液體；t-y線表示氣相組成與飽和溫度之間的關(guān)系，處于該線上的氣體稱為飽和蒸氣，該線以上的為過(guò)熱蒸氣：若介與兩線之間則為氣液共存區(qū)；兩條線的端點(diǎn)A，B則分別表示純液體A，B的沸點(diǎn)。
設(shè)有x=0.4的苯-甲苯混合物，初始狀態(tài)為過(guò)冷液體，處于右圖中的F點(diǎn)，現(xiàn)在保持壓力不變，對(duì)它進(jìn)行加熱，則它的狀態(tài)點(diǎn)從F點(diǎn)垂直往上走。當(dāng)?shù)竭_(dá)t-x線上的G點(diǎn)時(shí)，液體達(dá)到飽和，并將開始沸騰產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，故常稱t-x線為泡點(diǎn)線；繼續(xù)生溫氣體量增多，在到達(dá)t-y線之前都處于氣液共存區(qū)，其中的氣液相平衡。當(dāng)?shù)竭_(dá)t-y線上的I點(diǎn)，所有的液體恰好完全汽化，蒸氣達(dá)到飽和，再繼續(xù)升溫就變成過(guò)熱蒸氣了，如在J點(diǎn)，若考慮采用從J點(diǎn)開始的冷卻過(guò)程，當(dāng)?shù)竭_(dá)I點(diǎn)時(shí)，蒸氣將開始冷凝并產(chǎn)生第一個(gè)液滴，故常稱t-y線為露點(diǎn)線。
若以x,y為橫，縱坐標(biāo)，可得y-x圖，如右圖所示，其中y-x線稱為相平衡曲線，通常還在相圖中添加對(duì)角線作為參考線，以表示相平衡線偏離對(duì)角線的程度。顯然偏離程度越遠(yuǎn)，表示達(dá)氣液相平衡時(shí)氣，液相組成的差異越大，也就越利于蒸餾分離。
二．精餾原理，回流比及回流的 作用
1.精餾原理
右圖是一個(gè)典型的板式連續(xù)精餾塔，塔內(nèi)有若干層塔板，每一層就是一個(gè)接觸級(jí)，它為氣業(yè)兩相提供傳質(zhì)場(chǎng)所。為向接觸級(jí)提供兩相接觸所需的氣流和液流，塔頂設(shè)有冷凝器將頂部的蒸氣冷凝成液體并部分往下流，塔底設(shè)有再沸器將底部的液體部分汽化向上流。操作時(shí)原料液自塔的中部某適當(dāng)?shù)奈恢眠B續(xù)的加入，塔頂冷凝液的一部分作為塔頂產(chǎn)品－稱為餾出液連續(xù)產(chǎn)出,其余匯流進(jìn)入塔頂；塔釜出來(lái)的液體經(jīng)再沸器部分汽化后，液體作為塔底產(chǎn)品－稱為釜液連續(xù)排出，氣體則返回進(jìn)入塔底。在加料位置之上部分，上升蒸氣與頂部下來(lái)的液體逐級(jí)逆流接觸，進(jìn)行多次接觸級(jí)蒸餾，因此自下而上氣相易揮發(fā)組分濃度逐級(jí)增加；在加料位置之下部分，下降液體與底部上升的蒸氣逐級(jí)逆流接觸，也進(jìn)行多次接觸級(jí)蒸餾，因此自上而下液相難揮發(fā)組分濃度逐級(jí)增加。總體來(lái)看，全塔自塔底向上氣相中易揮發(fā)組分濃度逐級(jí)增加；自塔頂向下液相中難揮發(fā)組分濃度逐級(jí)增加。因此只要有足夠多的塔板數(shù)，就能在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊讚]發(fā)組分，塔底得到高純度的難揮發(fā)組分。
2.回流比及回流的作用
回流比：
精餾操作中，塔頂餾出物一部分D作為產(chǎn)品采出，另一部分L從塔頂返回精餾塔中，返回塔中的物料L與采出物料D的比值叫做回流比R，定義為：R=L/D。
回流的作用：
a.設(shè)計(jì)方面：
回流比對(duì)精餾塔有著重要的作用。設(shè)計(jì)時(shí)，若回流比增加，精餾段操作線在y軸上的截距減小，點(diǎn)c和點(diǎn)d同時(shí)向下移動(dòng)，既操作線都向偏離平衡線的方向移動(dòng)，使得全塔所需的理論塔板數(shù)減少，這是有利的一面；回流比也并不是越大越好，回流比越大，冷凝器，再沸器負(fù)荷也隨之增大，并使塔負(fù)荷上升導(dǎo)致塔徑增大。
b.精餾塔實(shí)際操作方面：
1.提高產(chǎn)品純度。
2．補(bǔ)充易揮發(fā)組分，保 證精餾操作連續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行。
三．精餾操作精餾段，提餾段操作線方程
假定精餾塔內(nèi)任意一塔板n上的易揮發(fā)組分液相與氣相的組成分別為xn與yn，其相對(duì)揮發(fā)度為α，則該塔板上相平衡方程可以寫成：
精餾段操作線方程：
其中：R為回流比，xD為原料液中易揮發(fā)組分的摩爾分率。
提餾段操作線方程：
其中：W為釜液流量，L’為提餾段液相流量，XW為釜液中易揮發(fā)組分的摩爾分率。
四．精餾塔的主要參數(shù)
a.溫度
精餾塔中比較重要的溫度參數(shù)是塔釜溫度與塔頂溫度。塔釜再沸器是整個(gè)精餾過(guò)程的能量來(lái)源，因而塔釜溫度是精餾操作中的重要參數(shù)。
b.壓力
塔頂壓力
減壓精餾過(guò)程中塔頂壓力是關(guān)乎整個(gè)精餾操作平衡的重要參數(shù)，塔頂壓力過(guò)高，整個(gè)減壓精餾操作的真空度無(wú)法得到保證，精餾操作不能正常進(jìn)行，可以說(shuō)塔頂壓力是減壓精餾操作中最重要的參數(shù)。
塔釜壓力
相對(duì)塔頂壓力，因?yàn)榫s塔內(nèi)部存在阻力，因而塔釜壓力要高于塔頂壓力，對(duì)于丙烯酸的精餾操作來(lái)說(shuō)，塔頂壓力與塔底壓力之差應(yīng)保持在一定范圍之內(nèi)。
c. 回流比
回流比對(duì)整個(gè)塔的穩(wěn)定與產(chǎn)品的品質(zhì)密切相關(guān)。
五．精餾塔的物料，熱量，組分平衡
物料平衡
精餾塔的物料平衡，即進(jìn)塔的物料量與出塔的物料量相等，做物料衡算，可以表示如下：
F=D+W
其中：F為進(jìn)塔原料液流量，D為塔頂采出液流量，W為釜液采出流量。
組分平衡
通過(guò)上面的討論，可以看出，精餾操作要穩(wěn)定進(jìn)行，除了進(jìn)出物料量相等外，各種組分進(jìn)出塔量也應(yīng)相等，才能保證塔內(nèi)物料組成維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的范圍之內(nèi)，從而保證精餾的穩(wěn)定進(jìn)行，組分平衡可以表示如下：
FxF=DxD+WxW
其中：xF，xD，xW分別為原料液，餾出液及塔釜液中易揮發(fā)組分的含量。
熱量平衡
忽略精餾塔本身的能量損耗，進(jìn)塔的能量應(yīng)該與出塔的能量相等，才能保證精餾的穩(wěn)定進(jìn)行，精餾塔的熱量衡算可以表示為：進(jìn)塔物料所含有的內(nèi)能加上再沸器中輸入的能量因該與塔頂冷凝器的換熱量，塔頂采出液與塔釜采出液的內(nèi)能之和相同，否則精餾塔將無(wú)法正常運(yùn)行。熱量輸入大于輸出，塔低難揮發(fā)組分也會(huì)大量揮發(fā)進(jìn)入產(chǎn)品，造成產(chǎn)品質(zhì)量欠佳；熱量輸入不足，易揮發(fā)組分不能得到足夠的能量，會(huì)大量從塔釜采出導(dǎo)致原料的浪費(fèi)。
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